鋰離子電池極片狹縫式擠壓涂布流場特性解析

　　鋰離子電池極片涂布過程具有漿料粘度大，涂層厚，基材薄、精度要求高等特點，目前已經(jīng)廣泛采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。本文主要介紹了狹縫擠壓式涂布預(yù)計量式的特點與涂布量的預(yù)估方法；流體的受力情況、流場無量綱參數(shù)的含義；以及流體力學(xué)有限元對涂布流場的分析。

　　鋰離子電池是目前性能最優(yōu)的二次電池產(chǎn)品，在能量密度、功率密度、壽命、環(huán)境適應(yīng)性、安全和成本方面均有較大的改進空間，鋰離子動力電池是混合動力車、純電動汽車、儲能系統(tǒng)等應(yīng)用技術(shù)和工程技術(shù)的基礎(chǔ)。極片制作工藝是制造鋰離子動力電池的基礎(chǔ)工藝，所以對于此環(huán)節(jié)所用設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高。目前，鋰離子動力電池行業(yè)已經(jīng)普遍采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)制造電池極片。擠壓涂布技術(shù)能獲得較高精度的涂層，同時也可以用于較高粘度流體涂布，被廣泛應(yīng)用于柔性電子、功能薄膜、平板顯示器、微納米制造、印刷等眾多領(lǐng)域。

　　實際工藝過程中，涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。采用理論分析、涂布實驗技術(shù)、流體力學(xué)有限元技術(shù)等研究手段可以進行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以進行穩(wěn)定涂布，得到均勻涂層的工藝操作范圍，其受到三類因素的影響：

　　(1)流體特性，如粘度μ、表面張力σ、密度ρ；

　　(2)擠壓模頭幾何參數(shù)，如涂布間距H，模頭狹縫尺寸w；

　　(3)涂布工藝參數(shù)，如涂布速度v，漿料送料流量Q等。

　　對于擠壓式涂布，在固定的流量下，存在一個涂布速度上限和一個涂布速度下限，介于涂布速度上下限之間的范圍即為涂布窗口。涂布窗口上限主要受到涂布液穩(wěn)定性的影響，如當流量不足，或者涂布速度太快時，涂布液珠開始不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生空氣滲入、橫向波等缺陷。涂布窗口下限發(fā)生時，如流量過大或者涂布速度過慢，流體無法及時被帶走，涂布液珠大量累積，容易形成水窒或者垂流。

　　而鋰離子動力電池極片涂布過程具有其自身的特點： 雙面單層依次涂布，即使現(xiàn)在市場上出現(xiàn)的雙面涂布機也是兩面依次進行涂布的； 漿料濕涂層較厚，一般為 100 ~ 300 μm； 漿料為非牛頓型高粘度流體；相對于一般涂布產(chǎn)品而言，極片涂布精度要求高， 和膠片涂布精度相近；涂布基材為厚度為6~ 30 μm的鋁箔或銅箔。 

圖1 狹縫擠壓式涂布示意圖

　　狹縫擠壓式涂布示意圖如圖1所示，一定流量的漿料從擠壓頭上料口進入模頭內(nèi)部型腔，并形成穩(wěn)定的壓力，漿料最后在模頭狹縫出口噴出，涂覆在箔材上，涂層經(jīng)過烘箱進行干燥。 

圖2 涂布外流場示意圖

　　圖2為涂布穩(wěn)定后擠壓模頭到箔材之間的流場示意圖，如圖2所示，基本參數(shù)主要包括擠壓模頭到涂輥的間隙H、狹縫尺寸w、基材走帶速度v，上料流量Q、涂布濕厚h、以及涂層寬度B。狹縫擠壓涂布技術(shù)是一種先進的預(yù)計量涂布技術(shù)。涂布時，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層， 因而涂層濕厚h可以根據(jù)式(1)計算： 

　　涂層干燥之后，漿料中溶劑去除，干涂層的面密度可由式(2)計算：

　　其中，N為漿料中固體物質(zhì)含量，ρ為漿料的密度，Scoat 為涂層的面密度，將式(1)代入式(2)中，可得式(3)：

　　由式(3)可見，對于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，給定上料速度Q、涂層寬度B、以及基材速度v時，可以精確預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無關(guān)。基于這一特性，涂布機可以提高自動化程度，實現(xiàn)智能化自動控制。根據(jù)式(2)可知，對于密度ρ和固含量N一定的某一特定漿料，涂層的濕厚與涂層面密度具有線性關(guān)系，在涂布生產(chǎn)線上安裝在線厚度檢測系統(tǒng)，實時檢測涂層的濕厚，同時將厚度信息反饋給涂布機，再對螺桿泵上料速度進行控制，從而調(diào)節(jié)涂布量。將漿料的密度ρ和固含量N等特性錄入系統(tǒng)中，涂布速度v確定后，根據(jù)式(3)可以對上料速度參數(shù)實現(xiàn)智能調(diào)節(jié)。

　　如圖2所示，涂布時在狹縫外流場的漿料流動過程中，由于基材移動使?jié){料沿著涂布方向流動，漿料內(nèi)部相對運動產(chǎn)生相互的剪切力作用，同時形成一個速度梯度，稱剪切速率。剪切應(yīng)力與剪切速率的比例系數(shù)即為漿料的剪切粘度。鋰離子負極漿料屬于具有剪切稀釋現(xiàn)象的非牛頓流體，粘度隨著剪切速率的增加而降低。實際涂布工藝中，剪切速率γ可由式(4)估算：

　　其中，v為涂布速度，取值為0.15 m/s；H為模頭與涂輥的間距，取值200×10-6 m時，則γ=750 s-1。涂布時，假定剪切速率基本不發(fā)生變化，鋰離子漿料是剪切稀釋的非牛頓流體，粘度μ滿足指數(shù)粘彈性規(guī)律，即可由式(5)表達：

　　其中，k為常數(shù)系數(shù)，n為指數(shù)因子，文獻[7]報道，對于鋰離子負極漿料，k =59.4 Pa·sn，n =0.37。在涂布工藝條件的剪切速率下，鋰離子負極漿料粘度μ約為1Pa·s。

　　漿料在狹縫外流場流動過程中，受到相互影響的作用力，包括由于基材移動在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv、流體表面力Fσ、流體從擠壓模頭流出沖擊到移動的基材減速過程所形成的慣性力Fi、流體所受到的重力Fg，單位質(zhì)量流體所受到的各種作用力分別由式(6)(7)(8)(9)表示： 

　　其中，μ為漿料粘度，取值1Pa·s；ρ為漿料密度，取值1450 kg/m3；；σ為漿料表面張力，0.0417 N·m；v為涂布速度，0.15m/s；U為漿料在擠壓模頭出口速度；h為涂層濕厚。

　　無量綱物理參數(shù)雷若數(shù)Re、弗勞德數(shù)Fr可分別由式(10)和式(11)定義。假定h≈H時，毛細管數(shù)Ca可由式(12)定義： 

　　其中，雷若數(shù)Re表示流體從擠壓模頭流出沖擊到移動的基材減速過程所形成的慣性力Fi與基材移動在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力Fv之比。雷諾數(shù)較小時，粘性力對流場的影響大于慣性力，流場中流速的擾動會因粘性力而衰減，流體流動穩(wěn)定，為層流；反之，若雷諾數(shù)較大時，慣性力對流場的影響大于粘性力力，流體流動較不穩(wěn)定，流速的微小變化容易發(fā)展、增強，形成紊亂、不規(guī)則的紊流流場。本文中，當計算域入口速度v=0.035m/s時，雷諾數(shù)Re=0.0024，其值遠小于1，這表明漿料沖擊基材形成的慣性力影響不大，漿料流動狀態(tài)穩(wěn)定，為層流過程。

　　弗勞德數(shù)Fr是流體的慣性力與重力之比，是用來確定流體動態(tài)如急流、緩流的一個無量綱數(shù)。當Fr=1時，即流體的慣性力等于重力，流體為臨界流；當Fr>1時，流體為急流，代表流速大、流體湍急的流動狀態(tài)。當Fr<1時，重力起主導(dǎo)作用，流體為緩流。本文所示涂布參數(shù)下，F(xiàn)r=0.97，漿料在流場中的狀態(tài)接近為臨界流。

　　毛細管數(shù)Ca表示由于基材移動在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力與流體表面力之比，本文中Ca=3.597，由于鋰離子負極漿料粘度高，涂布過程中粘性力對流動過程的影響大，但是在涂層邊緣，表面張力的影響也顯著，容易引起涂層厚邊緣現(xiàn)象。

　　根據(jù)流體力學(xué)理論，通過對涂布過程的流場的受力情況和流場表征參數(shù)進行計算，我們可以初步判定流場的基本特性，理解涂布過程的現(xiàn)象，及涂布缺陷的產(chǎn)生原因。

　　采用FLUENT軟件可以對涂布流場進行有限元模擬，計算域如圖2所示。FLUENT采用有限體積法，根據(jù)質(zhì)量守恒、動量守恒方程來確定流體介質(zhì)的流動特征，其中，VOF模型通過求解單獨的動量方程和處理穿過區(qū)域的每一流體的體積分數(shù)來模擬兩種或三種不能混合的流體，追蹤流體自由流動界面。涂布流場狀態(tài)是不可壓縮的空氣和漿料氣液兩相流動過程，不考慮傳熱。擠壓模頭基本幾何參數(shù)見圖2，假定各參數(shù)值分別為：

　　H=0.20 mm，w=0.55 mm，L=0.275 mm，

　　極片涂層寬度B=250mm，

　　涂布走帶速度v=0.15m/s，

　　漿料送料體積流量Q=4.8×10-4 m3/s。

　　假定負極漿料密度為1450 kg/m3，

　　表面張力σ為0.0417 N/m，

　　與基材銅箔的靜態(tài)接觸角為50°，

　　與擠壓模頭外壁的接觸角為60°。 

圖3 涂布流場模擬結(jié)果(a.漿料分布 b.流線分布 單位:kg/s)

　　圖3為涂布流場模擬結(jié)果，涂布穩(wěn)定之后，計算域內(nèi)漿料流體的分布情況見圖3a，從圖中可以獲得涂層濕厚，觀察擠壓頭下方流道流體的狀態(tài)可以直觀判定空氣卷入涂層的難易程度，以及是否會發(fā)生垂流等涂布缺陷。圖3b為計算域內(nèi)漿料流線圖，用不同顏色線條表示質(zhì)點運動軌跡，將計算域內(nèi)漿料的流動情況可視化。 

(a)流場上部分區(qū)域(b)狹縫出口區(qū)域(c)流場下部分區(qū)域

圖4 流場模擬速度分布，紅色箭頭表示漿料速度，藍色箭頭表示空氣速度

　　圖4為流場中流體速度分布狀態(tài)，其中紅色表示漿料的速度分布，藍色表示空氣的速度分布情況。從圖中可以看出，漿料流動過程中沒有出現(xiàn)漩渦，根據(jù)式(10)可知，雷諾數(shù)較小，粘性力對流場的影響大于慣性力，流場中流速的擾動會因粘性力而衰減，流體流動穩(wěn)定，為層流流動過程。從空氣速度分布可知，空氣容易從圖4c所示流場下部分區(qū)域卷入涂層中，影響涂層質(zhì)量。

　　流體力學(xué)有限元分析可以直觀看到流體的流動狀態(tài)，更形象地理解涂布流動過程。在涂布工藝擠壓模頭方面，采用有限元計算可以實現(xiàn)以下幾點目的：

　　(1)擠壓模頭結(jié)構(gòu)設(shè)計。為保證涂層的均勻性，必須維持涂液在模具內(nèi)的流動速度，不產(chǎn)生靜止區(qū)域或沉降等問題，從而確保模頭狹縫出口速度均勻。對擠壓模頭內(nèi)部流場進行計算可以分析涂布漿料的流動狀態(tài)和狹縫出口速度分布，根據(jù)不同涂布液的特性，采用有限元分析可以計算各種不同結(jié)構(gòu)的擠壓模頭(包括流道、唇口結(jié)構(gòu)等)內(nèi)流場情況，我們快速得到出口速度均勻的合適模頭結(jié)構(gòu)，有效縮短設(shè)計周期，降低設(shè)計成本。

　　(2)上下模頭間的墊片結(jié)構(gòu)設(shè)計。如Jin G L等針對剪切稀化的非牛頓流體采用流體力學(xué)計算方法對擠壓涂布墊片的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖5a所示墊片結(jié)構(gòu)能夠獲得均勻分布出口涂布液速度。Han G H等針對鋰離子電池漿料條紋涂布工藝，同樣采用流體力學(xué)計算方法對均一型、擴張型、收縮型結(jié)構(gòu)的擠壓涂布墊片進行模擬計算。

　　(3)涂布工藝優(yōu)化及涂布窗口確定。通過計算機模擬形象直觀展示涂布過程，分析涂布缺陷產(chǎn)生原因和消除辦法。如劉大佼等采用流體力學(xué)模型計算涂布工藝過程，對涂布窗口模擬結(jié)構(gòu)和試驗結(jié)果進行了對比分析。 

圖5(a)墊片結(jié)構(gòu)及(b)狹縫出口速度分布